Свойства углеродных материалов

Свойства углеродных материалов, также особенности графита и углеграфитовых соединений являются:
Повышение прочности с повышением температуры. Большинство углеграфитовых материалов имеют максимальную прочность в диапазоне температур 2400-2800 °C, при температуре свыше 3200 °C прочность у них такая же, как при комнатной температуре.
Графит и углеграфитовые материалы имеют 2 области разупрочнения: 1я — в диап. темп. 500-700 °C, 2я – 1500-2500 °C. Однако, углеграф. материалы и графит имеют низкую стойкость к термическому удару, то есть быстрый нагрев приводит к разрушению, и невысокую химическую стойкость. Для повышения прочностных характеристик (сопротивлению термического удара в частности) в углеродную матрицу вводят углеродный же наполнитель, такие КМ получили название УУКМ. 
Классификация в зависимости от способа получения и состава:

  1. Коксовая;
  2. Пироуглеродная;
  3. Комбинированная;
  4. Модифицированная (легированная).

Прочностные и термические свойства УУКМ во многом определяются структурой и степенью адгезии углерод-коксовой матрицы к армирующему наполнителю.

Формирование углерод-коксовой матрицы происходит в процессе термохимического преобразования исходного матричного материала -углеводородосодержащего (углеродсодержащего) вещества. К исходным веществам для получения углерод-коксовой матрицы предъявляются следующие требования:

  1. Высокий выход углерода (60-80%) при карбонизации и его способность к графитации;
  2. Низкое давление паров в процессе карбонизации и отсутствие вспенивания при фазовом переходе углерода в твердое состояние;
  3. Термопластичность в процессе пиролиза и химическое взаимодействие с армирующими волокнами для увеличения их адгезионной связи с формирующей углеродной матрицей.

Для получения коксовой матрицы с высокими свойствами используют полимерные смолы и пеки, дающие структурированный углерод с высокой адгезией к армирующему наполнителю. Чаще всего в качестве смол применяют фенольные, фурфуриловые, полиамидные, реже эпоксидные смолы и полимеры на основе бензола и др.

Полимерные, в том числе олигомерные смолы, используемые в качестве сырья для получения углеродных матриц, должны содержать большое количество ароматических углеводородов, иметь высокую молекулярную массу, развитые поперечные связи, образовывать кольцевые связи в процессе карбонизации, с тем, чтобы при карбонизации получался высокий выход кокса, способного к графитации.
Следует выделить 2 наиболее характерные группы реакций, происходящих при термохимической обработке полимерных смол:

  1. Деполимеризация и циклизация (360-400 °C). При циклизации происходит глубокая деструкция полимера с выделением газообразных и жидких продуктов пиролиза и наблюдается наибольшая потеря массы.
  2. Рекомбинация и поликонденсация (400-1000 °C).

При температурах свыше 1000 °C начинаются преобладать структурно-химические процессы преобразования кокса.
К пространственным полимерам, дающим высокий выход углерода относятся материалы на основе фенолформальдегидных смол. Так у смолы СФ-490 коксовое число 59%, у СФ-010 — 68%, у ПАИС-104 — 63%.

Наиболее перспективным и прогрессивным направлением является использование в качестве сырья пеков, поскольку они имеют преимущества: доступность и относительно низкую стоимость, высокое содержание углерода при сохранении термопластичность, способность к графитации
подготовленных мезофазных пеков.

Обычно к пекам относят твердые, но плавкие продукты термических превращений асфальтосмолистых веществ, полученных из нефти, каменного угля или другого органического сырья.

В зависимости от применяемого сырья пеки подразделяют на:

  1. Нефтяные кислые гудроны;
  2. Нефтяные крекинговые пеки;
  3. Каменноугольные пеки;
  4. Полихлорвиниловые пеки;
  5. Тетрабензофенозиловые пеки.
  6. Нефтяные бенизмы.

Химический состав и свойства пеков изменяются в широких пределах в зависимости от природы исходного сырья и условий технологических процессов образования пеков.

Характеристики каменноугольных пеков:

  1. Температура размягчения 94-107 °C;
  2. Вязкость при 50 °C 30-50;
  3. Нерастворимость бензолом 24-28%;
  4. Нерастворимость фенолом 2-7%;
  5. Коксовое число 52-62%;
  6. Плотность 1.28-1.31 г/см3;
  7. Содержание серы 0.1-0.6%;
  8. Зольность 0.2-0.5%.

При нагревании пеков до 400-500 °C и выше образуется кокс. Получение пека можно рассматривать как определенную стадию карбонизации органического вещества, предшествующую коксообразованию. В определенных условиях в пеках может зарождаться и расти так называемая жидкокристаллическая фаза (мезофаза), которая в дальнейшем обеспечивает образование анизотропного графитирующего кокса. В связи с этим в настоящее время различают пеки изотропные (обычные, немезофазные) и анизотропные (мезофазные). Анизотропная структура всех графитирующих коксов формируется через мезофазное превращение в диапазоне температур 390-530 °C и представляет собой фазовый переход в такое жидкое состояние, в процессе которого большие ароматические молекулы изотропной пековой массы располагаются в параллельных плоскостях, образуя «жидкие кристаллы». «Жидкие кристаллы»мезофазы начинают образовываться при температурах 390-450 °C. При низкотемпературной карбонизации (550-650 °C) происходит фазовый переход мезофазы в твердый полукокс. Этот процесс сопровождается вспучиванием под действием выделяемых газов, что ведет к образованию мелкопористой структуры кокса. При вспучивании происходит глубокая деформация кокса, что приводит к увеличению дефектных структур на несколько порядков и при последующей обработке — к возникновению усадочных раковин. В общей схеме карбонизации наиболее ответственным этапом является регулирование, которое должно обеспечивать ароматизацию исходного сырья, а не распад его на газообразные продукты, так, чтобы образовывались конденсированные ароматические системы, так как даже простейшие из них (нафталин или антрацен) не образуют при пиролизе бензол, а склонны к образованию высокомолекулярных моноядерных продуктов уплотнения углерода.

В этом отношении нефтяное и каменноугольное сырье является наиболее перспективным, так как содержит ароматические конденсированные ароматические соединения, а также соединения, склонные к ароматизации при повышенной температуре. Из разных составов нефти предпочтительными являются высокоциклические и ароматические.

Дальнейшее формировании структуры и свойств углерод-коксовой матрицы зависит от условий термообработки, которую можно условно разделить на несколько стадий:

  1. Карбонизацию (900-1400 °C) — разложение органических соединений и формирование углерод-углеродной структуры кокса.
  2. Предкристаллизацию (1400-2000 °C) — упорядочение атомов C в более совершенную структуру с образованием так называемых переходных форм углерода.
  3. Гомогенная граффитизация (2000-3000 °C) — превращение переходных форм углерода в кристаллический графит.

На процессы структурирования свойства углеродных материалов (слоев) при термообработке оказывает влияние давление, которое на основе принципа Ле-Шателье-Броуна должно смещать процесс формирования в область более низких температур. При температуре > 2200 °C и атмосферном давлении наблюдается текучесть углеродных слоев, так называемый крип, скорость которого растет с температурой и давлением.

Крип способствует подвижности, росту упорядоченности углеродных слоев. При давлении 1000 МПа и температуре 1000 °C структурная трехмерная упорядоченность нефтяного кокса заканчивается.

Давление при карбонизации оказывает решающее значение на выход углерода. При давлении 1000 МПа и температуре 600 °C выход кокса по сравнению с обычным вариантом увеличивается в 2 раза, что связано с большей степенью ароматизации при разложении углеродных веществ.

Свойства углеродных материалов (Нефтяные каменноугольные пеки) образуют мягкий, хорошо граффитирующий углерод.

Автор:

доцент кафедры Механика композиционных материалов и конструкций, кан. техн. наук

А.В. Бабушкин

Название: Конструкционные и функциональные волокнистые композиционные материалы

Город: Пермь

Год: 2007