Электронные эффекты заместителей

На реакционную способность молекул влияют также заместители, связанные с атомом углерода, которые за счет проявляемых ими электронных эффектов приводят к изменению полярности связей и их прочности. Различают два типа электронных эффектов заместителей: индуктивный и мезомерный.

Индуктивный эффект (I) – это передача электронного влияния заместителя по системе σ-связей. Он возникает, если связь образована атомами, разными по электроотрицательности. Индуктивный эффект передается на небольшие расстояния (3 – 4 σ-связи) и затухает.

Отрицательный индуктивный эффект (- I) – смещение электронной плотности по системе σ – связей к заместителю. Его проявляют более электроотрицательные, чем углерод, атомы и группы атомов. Положительный индуктивный эффект (+I) – смещение электронной плотности по системе σ – связей от заместителя. Его проявляют углеводородные радикалы и анионы, связанные с атомом углерода. Принято считать, что индуктивный эффект атома водорода равен нулю.

Мезомерный эффект (М) – это передача электронного влияния заместителя по системе сопряжения. В отличие от быстро затухающего индуктивного эффекта, мезомерный эффект по сопряженной системе передается на большие расстояния. Положительный мезомерный эффект (+М) имеет место в случае смещения электронной плотности по системе сопряжения от заместителя, отрицательный (-М) – к заместителю. Графически мезомерный эффект обозначается 18 изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие р- или пи — электроны смещаются, а конец – связь или атом, к которому они смещаются.

Заместители, отличающиеся от атома водорода, всегда проявляют индуктивный эффект, а проявление ими мезомерного эффекта обусловлено наличием сопряженной системы. Электронные эффекты, проявляемые заместителем, могут быть как одного знака, так и различными. Различают электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

Электронодонорные заместители – заместители, увеличивающие электронную плотность в молекуле. Это достигается в результате проявления заместителем положительных индуктивного и мезомерного эффектов, либо только положительного индуктивного эффекта, либо за счет проявления более сильного положительного мезомерного эффекта по сравнению с отрицательным индуктивным.

Электроноакцепторные заместители – заместители, уменьшающие электронную плотность в молекуле. Это достигается в результате проявления ими отрицательных индуктивного и мезомерного эффектов, либо преобладания отрицательного индуктивного эффекта над положительным мезомерным.

Один и тот же заместитель или функциональная группа, входящие в состав разных молекул, может быть как электронодонором, так и электроноакцептором, в зависимости от проявляемых им электронных эффектов. Так, гидроксильная группа в спиртах является электроноакцепторным заместителем за счет проявления отрицательного индуктивного эффекта, фенольная гидроксильная группа – электронодонорный заместитель, за счет более выраженного положительного мезомерного эффекта по сравнению с отрицательным индуктивным.